Статья на тему "Модификация битумов углеродными нанотелами"

Модификация битумов углеродными нанотелами

Синтетические битумы (тяжелые нефтяные фракции) обладают весьма значительным, но мало интересным практическим свойством – их много; и даже в далеком, но обозримом будущем так дело обстоять и будет. Поэтому, исходя из многих точек зрения, их применять не только полезно, но и необходимо. Правда, для этого следует научиться «управлять» свойствами этих материалов сообразно назначению.

Повторим по необходимости несколько соображений, встречающихся в большей части работ, посвященных химии и технологии битумов. Химический состав нефтяных битумов принципиально известен, и отличаются они друг от друга, так сказать, «географически». Это разнообразные [1-4] углеводороды: алифатические, циклические, ароматические и «скомбинированные» из названных элементов различной степени сложности. Их так много, что принято говорить о «групповых» составах. Кстати «география» определяет и содержание гетероатомов: кислорода, азота, серы, - не уводящих битум из обобщающего определения - «органика».

Следует отметить, что особенно впечатляют достижения практики и уже давно сросшейся с ней прикладной науки в области дорожного строительства относительно асфальтобетонов.

Повышение физико-химических параметров, т.е. в конечном счете, потребительских прочностных, механических, адгезионных и др. свойств, достигается обычно смешением битумов с полимерами. В качестве таковых применяют обычно, поскольку не требуется прецизионности, вторичные материалы. Мы о них уже говорили [5], и, как нам представляется, это путь, если можно так выразиться, экстенсивный.

Другой, более интенсивный вариант модификации битумов – применение углеродных нанодобавок – фуллеренов и нанотрубок. Этот путь хорош еще и тем, что создает условия, в которых «география» битумов проявляется или ничтожно или вообще никак. Если, как было отмечено в [5], смешение с полимером следует проводить отдельной стадией общего процесса приготовления асфальтобетона, то в этом, интенсивном способе процесс смешения становится менее зависимым от технологических приемов, поскольку материал добавки – это сажа, хоть и необычная по химической природе, но неотличимая по технологии от общеизвестной.

Рассмотрим сущность и функцию наноуглеродных добавок.

Атом углерода в молекулах фуллеренов находится в sp² гибридном состоянии с координационным числом 3: формируется сферическая сопряженная ненасыщенная система. Фуллерены получают из самой термодинамически устойчивой формы углерода – графита – электродуговым или электроннолучевым способом. (Полученная сажа из органических растворов выпаривается: 10-15% конденсата это фуллерены С₆₀ или С₇₀).

Частица (молекула) фуллерена С₆₀ (например) состоит из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных циклов. На одну молекулу С₆₀ приходится 24 молекулы воды. Сфера фуллерена имеет диаметр примерно 1,0 нм.

Фуллерены обладают высокой электроноакцепторной способностью. Хотя одновременно они, естественно, и протоноакцепторны. Дело, по-видимому, можно объяснить так: электроны шестичленны циклов, «оттянутые» протонами воды (и протонами среды, в которую помещен фуллерен), легко восполняют «недостачу» электронами электронодонорных агентов. Таким образом, каждый атом углерода – доступный реакционный центр. Считается [6], что к С₆₀ может присоединиться до 48 заместителей. А это прямой путь к образованию полимерных молекул (поликонденсацией) и множеству других химических реакции [7].

Кроме фуллеренов могут использоваться нанотрубки, технологическая предыстория которых совпадает с таковой для фуллеренов, а потому и химизм – тот же.

Правда нанотрубки (и их аналоги- нановолокна) анизометричны по форме и поэтому могут «добавлять» к механике смесей еще и армирующую составляющую. Кроме того, система практического применения углеродных нанотел сложилась таким образом, что нанотрубки оказались более востребованными, а потому и производимыми в больших масштабах и следовательно более дешевыми. Уровень цен на углеродные нанотела можно оценить примерно как от нескольких единиц долларов за грамм до $10-15.

И все же, для такой брутальной системы потребления как асфальтобетон (или другие строительные технологии) эти цены достаточно велики.

Нами испытаны материалы, представляющие собой отходы производства углеродных нанотел, т.е. сажи, содержащие следы (до 0,02%) целевых продуктов. Отходов более 80% от массы исходного графита, и они фактически цены не имеют; следовательно после превращения их в продукт потребления их цена будет ничтожно малой и вполне подходящей для строительных целей. Зато – никаких полимеров – добавок и упрощение смешения.

Сам неоднородный [8] битумный состав превращается в полимер, основными и фундаментальными свойствами которого являются:

- протяженность молекул (макромолекулы);

- гибкость.

          Схема реакций

Битум -CH₂-

Термоокисление

и таких связей до 48 каждую сферу.

Если функциональных групп 2 и более, то образуется полимерная пространственная структура.

            Оценка качественности битума специалистами дорожного строительства предлагается (ГОСТ 31015-2002) как величина остатка битума на стеклянном стакане, в котором изготавливается асфальтобетонная смесь (строго по рецептуре), после его опорожнения. Чем меньше масса остатка (  его называют «показатель стекания»  ), тем лучше композиция – и соответственно, - битум. Для хороших (пригодных) битумов этот показатель не должен превышать 0,15 мас. %. Это означает, что адгезия битума к щебню и более мелкой фракции рецептурного гранита выше, чем к стеклу. Одновременно это означает, что и когезионные параметры связующего достаточно высоки, т.к. в противном случае низкомолекулярные и неполярные фракции просто пачкали бы стенки стакана.

            Как определяет сам стандартный метод – его сущность заключается в оценке способностей горячей щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси удерживать содержащееся в ней вяжущее.

Проведенные нами сравнительные испытания дали следующие результаты. Показатель стекания вяжущего находится в пределах от практически 0 до 0,05 мас.% при введении в систему 5,0% фуллереновой сажи с содержанием примерно 0,02% фуллерена.

С помощью динамометра измерили σ_p исходного и смешанного с фуллеренсодержащей сажей битума: обычный окисленный битум – разрывное напряжение 0,1МПа; содержащий 5% сажи – 2,0 МПа.

Литература

1.      Дорожный асфальтобетон, под ред. Гезенцвей Л.Б. М., Транспорт, 1985, 350 с.

2.      Королев Н.В., Финашин В.Н., Феднер Л.А. Дорожно-строительные материалы, М., Транспорт, 1988, 304 с.

3.      Дружинина А.В., Тармацян Г.С., Морозова Н.В., Руттер А.А., Княгинский В.Д. Нефтяные масла и присадки к ним. Труды ВНИИНП, вып. XII, 1970, 210 с.

4.      Справочник химика 21, Химия и химическая технология. chem21.info/info/418876

5.      Статья «Полимерные модификации битума» http://innotechs.ru/about/publications/news/Statya-na-temu-Kompozitcii-vodnyh-bitumnyh-emulsij/

6.      Гаркавая Л. Фуллерен. fb.ru/article/301306/fullerene, 2017

7.      Салем Л. Электроны в химических реакциях, пер. с англ. под ред. Бутина К.П. М., Мир, 1985, 285 с.

8.      Кузнецов В.Ю. и др. Углеродные нанотрубки. coolreferat.com/Углеродные нанотрубки. Технологический Университет им. К.Э. Циолковского. М., 1998